天佑五年（908年）间群策略，李克用去世，李存勖继承了晋王的封号，并担任了河东节度使。不久，李存勖的母亲曹氏来到他的宫中为李存勖庆生，举行了盛大的寿宴。曹氏非常高兴，特意安排了几个女子吹笙献上祝酒词。
宴席上，其中有一位刘姓女子引起了李存勖的注意，实际上，李存勖早就喜欢上了她。刘氏自幼便来到晋王府，年仅五六岁时，李克用正在攻打魏州，在一次掠夺中，副将袁建丰将她带到宫中。曹氏见她聪明可爱，便教她吹笙和歌舞。随着刘氏渐渐长大，李存勖对她产生了浓厚的兴趣。尽管刘氏的身份不够高贵，李存勖一直没有将她纳入后宫，直到李克用去世，曹氏才将刘氏赐给李存勖。
刘氏成为李存勖的妻子之一，虽然在众多妃嫔中并不算最受宠，但她聪明机智，擅长迎合李存勖的心意，也能够巧妙地处理宫中事务。最重要的是，刘氏为李存勖生下了长子李继岌，这让李存勖对她和儿子格外宠爱。从此，刘氏获得了专宠，随李存勖一起征战四方。
展开剩余73%然而，刘氏的宠爱也引来了她的亲生父亲刘叟的出现。刘叟听说女儿得到了荣华富贵，便找到了魏宫。李存勖听闻此事后，召见了刘叟，但由于事隔多年，他不确定这个自称是刘氏父亲的老人是否真实可信，于是又召见了当年带刘氏入宫的袁建丰，询问他是否记得曾经见过刘氏的父亲。
袁建丰回忆起当年确有一个黄须老人与刘氏同行间群策略，他便确认了刘叟的身份。李存勖于是安排刘叟和刘氏见面，但刘氏却大为震怒，声称自己小时候已亲眼目睹父亲死于战乱，怎么可能认这个庄稼汉为父？她认为刘叟不仅无助于自己的权势，反而会成为她通往荣华富贵的绊脚石。她愤怒地命令宫中的侍卫将刘叟鞭打并赶出宫外。
同光元年（923年），李存勖在魏州称帝，建立后唐。虽然他曾考虑立刘氏为皇后，但此举并不容易。首先，李存勖已有正妻韩夫人，绕过正妻而立妾为皇后显然不合礼法；其次，曹太后与刘氏关系复杂，曹太后并不支持刘氏；再次，郭崇韬等开国重臣也数次劝阻李存勖。
尽管如此，李存勖并未放弃这一想法。早在登基时，他就破格尊母曹氏为皇太后，尊父李克用的正妻刘氏为皇太妃，因此他绕过正妻韩夫人立刘氏为皇后也不算出奇。郭崇韬看到李存勖欲立刘氏为皇后，认为这是一个好机会，并建议李存勖立刘氏为皇后，这样可以得到皇后的支持，减少宦官的权力。
在郭崇韬的支持下，李存勖最终在同光二年（924年）二月正式立刘氏为皇后。成为皇后的刘氏开始大展拳脚。根据《旧五代史》的记载，刘皇后不仅容貌出众，且擅长音律，口才了得，甚至开始参与政务。她还积极敛财，喜欢利用权力为自己谋取利益，而且一毛不拔，只进不出。
同光四年（926年），天象异常，朝廷请示李存勖拿出宫中财物解灾。李存勖同意，但刘皇后却坚决不同意。刘皇后拿出了她的私人妆奁，将幼子满喜推到李存勖面前，说：“诸侯所贡，给赐已尽，宫中所有惟此耳，请鬻以给军！”她的意思是宫中的财物已经所剩无几，只有这点东西了，愿意拿出来供给军队。
在同光二年（924年）十二月的一天，李存勖带着刘皇后去大臣张全义家中饮酒。平时这样的宴会并不少见，但这一次刘皇后突然向李存勖表示：“我自幼失去父母，看到老人就想到父亲，请认张全义为父。”李存勖了解刘皇后的身世，便同意了她的请求。张全义虽惊愕，但在刘皇后的坚持下接受了她的拜礼，并赠送了大量财富。
第二天，刘皇后让翰林学士赵凤写信感谢张全义，赵凤却认为这样的举动不合规矩，私下上奏李存勖，认为“自古没有天下之母拜人臣为父者”。李存勖认可了赵凤的意见，并特别嘉奖了赵凤，但仍然让他按刘皇后的吩咐行事。从此，刘皇后和张全义的关系更加密切，两人每天都通过使者互送礼物。
刘皇后认张全义为父，并非真心渴望父爱，而是为了获得更强的支持，确保自己能够稳固皇后的地位，并继续积累财富。然而，刘皇后的辉煌并未持续太久。同光四年（926年），李存勖因箭伤去世，刘皇后随李存勖的弟弟李存渥逃往太原，在途中遭遇困境。李存渥最终被部下所杀，而刘皇后顺利抵达太原，并剃发为尼，试图远离朝廷纷争。
然而，李存勖去世后不到二十天，继位的李嗣源便派人赐死了刘皇后。与此同时，张全义因力荐李嗣源平定叛乱，事后得知李嗣源准备向洛阳进军后，感到恐惧，最终因忧虑过度而去世。
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